leyu手机版登录入口能源化工概论_百度文库通常采用第Ⅷ族过渡金属（Os除外）作为CH4-CO2重整制合成气催化剂的活性组分，其中Rh、Ru、Ir、Pt等贵金属作活性组分时催化剂的反应活性和抗积碳性能较高。尽管非贵金属作活性组分时催化剂比较容易积碳而失活，但由于贵金属资源有限且价格昂贵，所以对非贵金属的研究显得更加实际。国内外的研究主要集中在非贵重金属Ni和Co上，尤其是对价格相对低廉的Ni基催化剂研究和开发更加普遍。

　　甲烷的二氧化碳重整反应体系催化剂的失活主要是催化剂的表面积碳导致。积碳主要来源于两方面：CH4裂解反应产生的积碳与CO歧化反应产生的积碳。积碳又分为两种，一种为石墨碳，另一种为丝状碳，前者覆盖在催化剂表面时，会导致催化剂活性降低甚至催化剂失活；而后者则不会[57]。

　　催化剂产生积碳的原因有很多，其中催化剂自身的组成、结构和性质是最主要的原因。载体的抗积碳能力、积碳的结构及性能主要受载体表面形成的不同的CHx中间物种的稳定性的影响，而温度和载体性质对CH4解离及CO歧化的相对活性具有较大影响。一些研究还表明，催化剂的抗积碳性能不仅取决于活性组分的化学组成，还取决于各组分的添加顺序。因为添加顺序将直接影响到活性组分的分布以及不同组分之间相互作用的程度。此外，催化剂的制备条件（制备方法、助剂的添加顺序、催化剂的焙烧及活化的条件等）及加热方式也都会对催化剂的抗积碳性能产生一定的影响。Zhang等[58]考察了传统在加热方式下和微波加热方式下催化剂的活性和选择性情况，结果表明微波加热方式下催化剂的活性要高于传统加热方式，并指出其原因可能是在微波加热方式下会产生热点，能够激活部分生成的惰性炭，从而减少催化剂的积碳。

　　摘要：目的总结甲烷二氧化碳催化重整制取合成气的研究现状，为后续研究提供参考。方法采用文献分析、考证法。结果分析归纳出了催化剂的载体、活性组分及助催化的研究现状和它们对催化剂活性和稳定性的影响情况，并对催化剂积炭的形成和消除、重整反应机理进行了讨论和分析。结论碳基催化剂正成为研究热点；反应机理、速控步骤以及积炭的规律等一些理论问题尚存争论，还有待人们深入研究并加以解决。

　　高效稳定催化剂的制备是实现CH4-CO2重整制合成气关键。近几十年来，国内外学者对甲烷二氧化碳重整反应已进行了详细系统的研究工作，主要从催化剂的载体、活性组分、助剂、积碳以及反应机理等方面进行广泛而深入的研究与探讨。

　　载体本身对反应并无催化活性，但载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的支撑体、分散剂和粘合剂，因此对催化剂性能起着极其重要的作用。通过热力学计算，甲烷二氧化碳重整反应只有在高温下才能获得足够高的合成气收率，因此必须要求重整反应的催化剂载体具有很高的热稳定性。目前，常用的载体有Al2O3、CaO、MgO、SiO2、La2O3、TiO2、ZrO2、碳基材料、稀土金属氧化物以及复合金属氧化物（MgO- Al2O3、ZrO2- Al2O3等）。研究证实，载体的酸碱性将会影响到催化剂的结构和反应性能，催化剂的抗积炭能力随载体表面碱性的增加而增பைடு நூலகம்[2]。

　　甲烷的二氧化碳重整反应体系催化剂的失活主要是催化剂的表面积炭导致。积炭产生于两方面：CH4的深度裂解积炭与CO歧化积炭。积炭有两种，一种为石墨碳，另一种为丝状碳，前者覆盖在催化剂表面时，使催化剂活性降低，导致催化剂失活；后者则不会[ 17]。

　　刘生玉等[18]考察了不同载体、不同活性组分及添加碱土与稀土金属氧化物催化剂对重整反应的活性。结果发现，Ni/γ-Al2O3活性较好，碱土金属氧化物MgO明显提高了催化剂的活性；通过TG-DTA测定催化剂积炭物种和积炭率，结果显示稀土氧化物La2O3可以有效提高催化剂的抗积炭性；并且同时添加MgO和La2O3助剂的催化剂活性及稳定性都有很大提高，反应可连续50 h而不失活。Guo等[19]将Ni金属负载在铝酸镁上做重整反应的催化剂，发现催化剂抗积炭性良好。Rezaei等[20]在催化剂中添加CeO、La2O3和K2O助剂对反应进行考察发现，添加助剂后催化剂活性提高，积炭减少。Daza等[21]将混合均匀的Mg、Al、Ce氧化物助剂添加进Ni基催化剂后，发现催化剂具有很好的抗积炭性。催化剂产生积碳的原因有很多，其中催化剂自身的组成、结构和性质是最主要的原因。载体的抗积碳能力、积碳的结构及性能主要受载体表面形成的不同的CHx中间物种的稳定性的影响，而温度和载体性质对CH4解离及CO歧化的相对活性具有较大影响。一些研究还表明，催化剂的抗积碳性能不仅取决于活性组分的化学组成leyu手机版登录入口，还取决于各组分的添加顺序。因为添加顺序将直接影响到活性组分的分布以及不同组分之间相互作用的程度。此外，催化剂的制备条件（制备方法、助剂的添加顺序、催化剂的焙烧及活化的条件等）及加热方式也都会对催化剂的抗积碳性能产生一定的影响。Zhang等[58]考察了传统在加热方式下和微波加热方式下催化剂的活性和选择性情况，结果表明微波加热方式下催化剂的活性要高于传统加热方式，并指出其原因可能是在微波加热方式下会产生热点，能够激活部分生成的惰性炭，从而减少催化剂的积碳。

　　助剂是用来调变主要组分的催化性能，而自身没有活性或活性很低的某些物质。在催化剂中添加助剂，能够某种程度上起到提高催化剂的选择性leyu手机版登录入口、稳定性以及抗积碳的能力。CH4-CO2重整反应常用助剂包括碱金属、碱土金属（多采用K2O、MgO和CaO等）以及一些稀土金属氧化物，例如CeO2、La2O3和混合稀土等。

　　Hou等[13]在Ni/Al2O3催化剂中适量加入助剂Ca对重整反应性进行考察，发现助剂Ca的加入可明显提高催化剂的活性和稳定性，另外由于Ca提高了Ni/Al2O3活性中心的分散度，使Ni和Al2O3载体的相互作用增大，因此减少了积炭的生成。但是Ca添加过量却会导致生成积炭以及催化剂失活。Choi[14]在Ni/Al2O3催化剂中添加金属Co、Cu、Mo、Ti、Zr、Mn、Ag和Sn作助剂，实验发现，增强催化剂的催化活性的只有Co和Cu，Mn能有效抑制积碳的生产，而Zr的添加可增强催化剂的稳定性。钱岭等[15]将含量为2 %的K、Ca、La、Ce、Cu等多种金属作为助剂分别加入Ni/Al2O3中，考察了对CH4-CO2重整反应活性和积碳量的情况。发现加入助剂后的催化剂活性大都发生改变。其中，催化剂效果最好的是Ca。陈吉祥等[16]考察了添加La2O3、CeO2助剂NiO-MgO催化剂对CH4-CO2重整反应性能的影响，实验结果表明，La2O3、CeO2均在一定程度上改善了Ni/MgO对CH4-CO2重整反应的性能，提高了镍晶粒的抗烧结能力。但是二者的作用机制有所差异，La2O3主要作为结构助剂发挥作用，而CeO2主要作为电子助剂发挥作用。

　　甲烷的二氧化碳重整（也被称为干气重整）不但能够消耗大气中的温室气体，而且由于该过程产生的合成气中H2/CO比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，也可弥补甲烷的水蒸气重整反应生成的合成气中氢碳比(H2/CO≥3)较高的不足。最早于1928年，Fischer F和Tropsch H[1]就在粘土、硅石等耐高温混合物上负载Fe、Co、Ni、Cu等对甲烷二氧化碳重整制合成气进行催化反应考察，发现活性组分为Ni和Co的催化剂活性较高。20世纪90年代后，对该反应的研究开始较为广泛深入。自1991年Ashcerotf在Nature上发表了有关CH4-CO2重整的研究，从此便引发了世界范围内研究者对该反应的关注。

　　近年来很多学者将目光转向了炭基催化剂，相比贵金属催化剂和过渡金属催化剂，炭基催化剂具有广阔的来源，价格比较低廉；对反应气适应性比较强，不会发生硫中毒现象；抗积碳等优势。因此炭基催化剂成为CH4催化重整CO2工业化应用最具有潜力的催化剂。Song等[6]研究了以活性炭为催化剂下CH4-CO2重整反应的情况，主要考察了温度、空速以及CH4leyu手机版登录入口、CO2分压对反应的影响，结果显示炭基催化剂的催化活性与其比表面积的大小以及含氧官能团有关。李延兵等[7]研究了几种不同煤种制得的焦炭对CH4-CO2重整反应的影响，结果表明灰分对反应体系存在一定影响，反应过程中焦炭发生了部分气化。梁国强等[8]在活性碳及焦炭上负载Ni作为催化剂，结果显示此催化剂对CH4-CO2重整反应具有良好的催化活性及稳定性，甲烷及二氧化碳的转化率均能达到90%以上。

　　早在1928年，Fischer F和Tropsch H[9]就将Ni、Co、Cu、Fe、Mo等金属负载在耐高温混合物粘土、碳酸镁以及硅石上对反应活性进行考察，结果发现在860oC-1000oC温度范围内，以Ni和Co为活性组分、Al2O3作载体的催化剂对CH4-CO2重整制合成气具有较高的活性。Ashcroft等[10]在A12O3载体上负载1 %的不同活性组分（Ni、Ru、Rh、Pd、Ir）做催化剂对重整反应活性进行考察。结果发现在770oC反应时催化剂都表现出较好的活性，其中负载Ni、Ir和Rh的A12O3催化剂活性更好，可使甲烷与二氧化碳的转化率都达到80 %以上。Solymosi F等[11]在A12O3载体上负载不同贵金属活性组分（Rh、Pt、Pd、Ru、Ir）制备催化剂对重整反应活性进行考察。结果发现在550oC反应温度、进料比为1及常压条件下，催化活性顺序为RhPt&PdRuIr。Tokunaga等[12]将金属Ni、Co、Fe负载在Al2O3及SiO2载体上，在400～800oC的反应温度范围内研究了对重整反应的活性，结果也表明Ni基催化剂活性最好，寿命最长。